موقعی كه حاجی به اصفهان قدم نهاد، با تلاش علما و استادان حوزه علمیه كه شهید آیت الله مدرس در دین آنان چون ستاره ای می درخشد، آرامش نسبی به اصفهان بازگشته بود. حاج میرزا علی آقا با كمال فروتنی و به رغم توانایی های علمی، در اصفهان به امور بازرگانی مشغول شد تا آن كه روزی به درس نهج البلاغه مرحوم مدرس حاضر شد. شهید مدرس وقتی وی را دید، چون از سوابق علمی حاجی آگاهی داشت، به او گفت : «آقا حیف است، با آن كمالات، به چنین اموری بپردازید. مسیر خودتان را عوض كنید و به تجارتِ آخرت روی آورید، و به این ترتیب حاجی گام در مسیر جدید گذاشت. آری نسب نامه تدریس نهج البلاغه در حوزه های علمیه ایران به شهید مدرس می رسید و حاجی این تبارنامه را روشن می كند و فراگیری این كتاب را مدیون مدرس می داند، زیرا وی سپس از تذكر مدرس به تدریس و كاوش در آثار علمی و نیز ارشاد مردم از طریق وعظ و خطابه روی می آورد[1].

حاج میرزا علی آقا چنان در اقیانوس نهج البلاغه به غواصی پرداخت كه گویی با نهج البلاغه زندگی می كرد.

استاد شهید آیت الله مرتضی مطهری می نویسد : «قبل از برخورد با وی این كتاب (نهج البلاغه) را نمی شناخت ... یك نهج البلاغه مجسم بود. مواعظ نهج البلاغه در اعماق جانش فرو رفته بود. برای من محسوس بود كه روح این مرد با روح امیرالمؤمنین پیوند خورده و متصل شده است[2]...»

و در جای دیگر می نویسد : «نهج البلاغه به او حال می داد و روی بال و پر خود می نشاند و در عوالمی كه ما نمی توانستیم درك كنیم، سیر می داد. جمله های این كتاب ورد زبانش بود و به آنها استشهاد می نمود. غالبا جریان كلمات نهج البلاغه بر زبانش با جریان اشك از چشمانش بر محاسن سپیدش همراه بود [3] ...»

وقتی آیت الله سید محمد رضا خراسانی، رئیس حوزه علمیه وقت اصفهان، از حاجی خواست برای طلبه های مدرسه، مباحث اخلاقی مطرح كند، به تدریس نهج البلاغه روی آورد. او وقتی سخن می گفت، تسلط و تبحّرش آشكار می شد[4]. یكی از شاگردانش، سید رضا سیادت موسوی می گفت : «غیر ممكن بود حاجی لب به سخن بگشاید و از نهج البلاغه چیزی بر زبان نیاورد[5].»

آیت الله سید اسماعیل هاشمی نیز گفته است : «آیت الله حاج میرزا علی آقا شیرازی از بزرگ علمایی است كه در میان اهل علم و همه مردم قداست وافری داشت در همان اوقات نخستین كه برای تحصیل علوم دینی به اصفهان آمدم، از محضر این بزرگمرد استفاده می كردم به خصوص كه در خطب و بیان نهج البلاغه تخصصی خاص داشتند و قطع نظر از تبحر در ادبیات و خطب شریف، آن معنویتی كه در خطبه ها نهفته بود، از سیمای این انسان وارسته مشاهده می گردید[6].»

استاد مهدی خلف زاده كه از سال 1324 ه.ق در درس نهج البلاغه حاجی شركت می نمود و هم حجره ایشان بود، از انقلاب درونی استاد در حال شرح نهج البلاغه سخن گفته است[7]. عالمان بزرگی مانند شیخ جواد جبل عاملی و سید روح الله خاتمی نیز در درس و تفسیر نهج البلاغه این عارف متعبد شركت نموده اند. از حالت روحانی استاد وتأثیر بخشی بر خلق و خوی شاگردان سخن گفته ند[8].

آیت الله محمد واعظ زاده خراسانی كه در سال 1327 ه.ش حاجی را در اصفهان دیده، می گوید : یكبار او را در بیت آیت الله برجردی (در قم) دیدم. فرمود : سید رضی در نهج البلاغه خطبه ها را تقطیع كرده و دارم قطعات حذف شده را جمع می كنم و متوجه شده ام كه این تقطیعات گاه مخل مقصود است[9].

این عالم عامل غیر از نهج البلاغه تفسیر قرآن، شرحی كبیر و شرح نفیسی را درس می گفت. او به كتب روایی نیز نظر خاصی داشت و طلاب را به مطالعه آنان تشویق می كرد. گر چه از اهل معقول به شمار می رفت ولی حكمت و فلسفه تدریس نكرد و در تدریس سایر علوم از اندیشه های حكیمان بی بهره نبود. در ادبیات عرب و ادبیات فارسی در بین متأخرین از نوادر بود و علم طب خود را خوب می دانست. شهید مطهری می نویسد : «این مرد در عیناین كه فقیه (درحد اجتهاد) و حكیم و عارف و طبیب و ادیب بود و در بعضی قسمت ها ؛ مثلا طب قدیم و ادبیات طراز اول بود و قانون بوعلی را تدریس می كرد. از خدمتگزاران آستان مقدس حضرت سید الشهداء (ع) بود[10].

جلال الدین همایی می گوید قسمت معالجات قانون ابو علی سینا را خدمت مرحوم، حاج میرزا علی آقا شیرازی فرا گرفتم[11] - [12]